Перспективы индустрии биотоплива в России

Почему проблемы, связанные с биотопливом, вызывают интерес?

Ведь с точки зрения цифр биотопливо занимает весьма незначительную долю в мировом энергетическом балансе и, кроме того, даже не является лидером рынка возобновляемых источников энергии, уступая ветроэнергетике.

Почему это происходит? Просто потому, что биотопливо прямо или косвенно затрагивает интересы всех и в этом узле тесно переплетены этика и политика, экономика и экология, наука и технологии, продовольствие и энергетика.

Само появление индустрии биотоплива инициировано весьма чувствительными событиями в истории ХХ века. Не менее глобальны и последствия развития этой индустрии, хотя и не всегда видимые на первый взгляд. «История ходит вокруг тихо и мелкими шагами, но потом громко хлопает за собой дверью. Важные повороты развития часто притворяются событиями проходными и незначительными. И только потом их кричащие последствия обнажают перед нами весь масштаб уже созревших перемен», – написал ярый противник биотоплива Юрий Лужков. По поводу истории мы с ним полностью согласны, обратимся же к ее страницам.

История возникновения биотоплива

На заре автомобильной эры Рудольф Дизель предрекал использование растительного масла в качестве топлива: «Использование растительного масла в качестве топлива сегодня может показаться малозначимым, однако со временем оно будет так же важно, как нефть и угольные продукты». Лауреат Нобелевской премии академик Николай Николаевич Семенов писал, что «быстрое исчерпание в будущем ресурсов обычного топлива и увеличения диоксида углерода в атмосфере настоятельно ставит перед человечеством проблему создания принципиально новой базы мировой энергетики. Времени на создание этой базы у нас мало, по-видимому, около ста лет». Таким образом, развитие индустрии биотоплива – естественный процесс истории технологического развития, подобный переходу от дров к углю, от угля к нефтепродуктам и от нефтепродуктов к газу.

Основоположником биотопливной индустрии мог стать СССР – первый опытный гидролизно-спиртовый завод в СССР был введен в эксплуатацию еще в январе 1934 года в Череповце. Однако спирт шел на получение бутадиенового каучука, а не на топливо, ибо ставилась задача избавиться от необходимости получать спирт из хлеба и картофеля, а не заменить бензин.

Первенство в получении биотоплива принадлежит Бразилии, однако решающий вклад в дело становления индустрии биотоплива сделан людьми и странами, которые даже не думали об этом. Самый большой вклад внес президент США Ричард Никсон, отменивший в 1971 году золотой стандарт (можно было напечатать только то количество денег, которое было обеспечено золотым запасом страны). Это привело к девальвации доллара при сохранении цены на нефть. Очевидно, что долго так продолжаться не могло, и 17 октября 1973 года Организация стран – экспортеров нефти (ОПЕК), а также Египет и Сирия объявили нефтяное эмбарго странам, поддержавшим Израиль в войне с ними. Война войной, но все‑таки главной причиной арабских санкций была несправедливая цена на нефть. В 1974 году цена на нефть выросла с 3 до 12 долларов США за баррель (хотя в золотом эквиваленте нефть в цене не поднялась, а лишь вышла на прежний уровень). Богатые страны стали покупать нефть в СССР, а бедным пришлось искать новую энергетическую базу. В разгар ближневосточного нефтяного кризиса правительство Бразилии запустило в жизнь программу Pro Alcohol по использованию этанола в топливных целях, и за четверть века эта страна на импорте горючего сэкономила 50 миллиардов долларов.

Роль и место биотоплива в современном мире

Очевидно, что отрасль промышленности с такими оборотами уже никогда и никуда не исчезнет, что, собственно, и подтверждают темпы роста производства биотоплива. Так, В. Ф. Федоренко и соавторы приводят следующие данные по динамике производства биотоплива на ближайшую перспективу (рис. 1).

Хотя с падением цен на нефть в 2000‑х годах производство биотоплива замедлилось, с ростом цен Бразилия вернулась к его активному производству и использованию. Независимость от наличия месторождений полезных ископаемых, минимальные инвестиции и нечувствительность к политическим бурям позволяют выходить на рынок моторного биотоплива бизнес-структурам, куда менее могущественным (но более многочисленным), чем транснациональные нефтяные корпорации.

Разумеется, предприниматели страны, потребляющей бензина больше, чем кто‑либо другой, не преминули воспользоваться новой рыночной нишей. Сегодня лидером производства этанола являются США, что обеспечивает работой множество аграрных предприятий Америки. Образно говоря, топливный этанол стал пропуском в мир нефтяных магнатов для скромного фермера. Увеличился спрос на соответствующее сельскохозяйственное сырье.

Но, увы, все в мире взаимосвязано. Если для сельского хозяйства рост спроса на продукцию – это хорошо, то для потребителей пищи, особенно беднейших, биотопливо есть зло. Действительно, для производства биотоплива на одного автомобилиста требуется куда больше пашни, чем на производство еды для этого же автолюбителя. Один автомобиль отнимает хлеб у десяти человек.

Как же быть в данной ситуации? Некоторые, например Виктор Зубков, говорят, что «…когда в мире голодает почти 1 миллиард человек, занимать отечественные посевные площади под биотопливо не стоит…». Утверждение благое, но спорное. Согласиться с ним, как и с мнением другого эксперта в данной области, Дмитрия Рылько, который полагает, что «миссия России состоит в том, чтобы кормить развивающиеся страны самой дешевой пшеницей», можно, только поставив интересы граждан иностранных государств выше интересов своих крестьян.

Более серьезным политикам кажется, что миссия государства состоит в защите интересов своих граждан, в том числе экономических. Сенаторы США от «кукурузных» штатов внесли проект закона, суть которого состоит в следующем: каждая вторая заправка в Америке обязана иметь колонку Е-85 (85 процентов этанола). Однако вне зависимости от приоритетов политиков биотопливо оказывает серьезное давление на продовольственный рынок, а потому ученые и инженеры ищут способы найти баланс между энергетическими и пищевыми потребностями цивилизации.

Поколения биотоплива

Биотопливо открыло путь в мир магнатов топливного рынка аграриям, но попасть в этот волшебный мир хотят все.

С другой стороны, исследователями и разработчиками движут благородные цели защиты продовольственного рынка – достаточно вспомнить разработки советских ученых и инженеров 30‑х годов ХХ века. Как следствие, биотопливо (причем не только этанол) стали получать из всего, что было доступно в качестве сырья. Сырьевая база и спектр продуктов оказались столь разнообразны, что биотопливо необходимо было классифицировать.

Биотопливо бывает разное – под это понятие подводятся получаемые брожением водород и метан, древесные пеллеты, продукты пиролиза древесины или биомассы водорослей, но мы остановимся на жидких моторных и, в меньшей степени, котельных топливах. В конце концов, энергетический кризис разразился именно из‑за нехватки сырья для жидкого моторного топлива, и именно для его замены создана индустрия биотоплива. На сегодняшний день различают четыре поколения биотоплива (табл. 1).

На наш взгляд, углеводороды, получаемые пиролизом биомассы растений, биосинтезом или химическим синтезом из масел или биодизеля, считать биотопливом не следует, и вот почему: к биотопливу сегодня предъявляются требования прежде всего экологического плана. Его парадигмой является безопасность для природы в плане добычи сырья, получения собственно топлива, его транспортировки и хранения и, наконец, экологическая безопасность использования. Очевидно, что пиролизные и даже биосинтетические углеводороды не отвечают этим требованиям хотя бы по одному пункту – это углеводороды, и их сгорание приводит к образованию тех же по составу выхлопных газов (хотя и без продуктов сгорания серы). По сути, биобензин и продукты пиролиза биомассы отличаются от обычного бензина только сырьем – они не содержат в молекуле атомов кислорода, что придает топливу экологичность.

В основе индустрии биотоплива заложена концепция экологически безупречного топлива, безопасного на стадии производства, хранения и транспортировки, использования и утилизации. Очевидно, что без экологической составляющей смысла в альтернативных топливах нет (они дороже и часто по некоторым характеристикам хуже традиционных моторных топлив). Однако если нефть недоступна, биотопливо из высокооктановой экологичной добавки в топливо может стать основным моторным топливом.

Так, бензин и дизтопливо из синтез-газа были основным моторным топливом двух стран-изгоев: фашистской Германии и ЮАР времен апартеида.

Концепции биотоплива более всего отвечают топливный этанол (и другие спирты, полученные брожением) и биодизель (сложные эфиры жирных кислот), то есть те вещества, которые содержат в себе атомы кислорода.

Ключевыми проблемами развития биотопливной индустрии являются сырьевая база и технологии. Биотоплива первого поколения производятся с использованием простых, традиционных для отрасли технологий. Для производства биотоплива второго и последующих поколений требуются более совершенные и дорогие технологические приемы.

Биоэтанол: сырьевая база

Топливный биоэтанол получают из сахаристого сырья (сахарный тростник, сахарная свекла); крахмалистого сырья (пшеница, кукуруза, рис, картофель); целлюлозного сырья (опилки, солома, макулатура, энергетическая древесина); водорослевого сырья (ламинария, фукус); отходов промышленности (меласса, сульфитные щелока).

Сырьевая база зависит от региона: так, в Бразилии этанол производится из сахарного тростника, что обеспечивает наиболее низкую себестоимость, в США – из кукурузного крахмала, в Европе – из сахарной свеклы, картофельного и пшеничного крахмала. По производству крахмалистого сырья (как и продукции сельскохозяйственного производства) лидерство США очевидно, просто в силу климатических условий. Однако сырьевая база, способная многократно перекрыть потребности страны, не затрагивая сельскохозяйственных земель, есть фактически у каждого государства.

Так, например, по данным академика Варфоломеева (С. Д. Варфоломеев, Е. Н. Еременко, Л. П. Крылова// Успехи химии. – 79 (6). – 2010. – С. 552‑564), в России ежегодно образуется 175‑200 миллионов тонн отходов биомассы, что эквивалентно 89‑102 миллионам тонн углеводородов, а потребление бензина составляет 30 миллионов тонн в год. Однако лигноцеллюлоза (отходы сельского хозяйства и переработки древесины) даже при самом высоком уровне развития технологий ее переработки будет иметь фундаментальный недостаток – образование твердых отходов лигнина.

Содержание лигнина в древесине хвойных и лиственных пород составляет, соответственно, 23‑38 и 14‑25 процентов масс. Этот недостаток в принципе невозможно устранить, даже используя генетически модифицированные культуры, поскольку минимальное содержание лигнина ограничено требованиями к механической устойчивости растений и не может быть менее 5 процентов. Альтернативным сырьем в прибрежных регионах может быть биомасса водорослей, которые обладают большей продуктивностью, чем наземные растения, поскольку у наземных растений фотосинтез происходит только в листве (хвое), а у водорослей в фотосинтезе принимает участие вся поверхность. Даже наши арктические и дальневосточные моря богаты таким сырьем, а что говорить о тропических зонах!

Состав полисахаридов существенно отличается от крахмала, что создает определенные трудности, однако на сегодня разработан способ прямой конверсии в этанол полисахаридов бурых водорослей: Adam J. Wargacki с соавторами опубликовали в престижном журнале «Science» статью «An Engineered Microbial Platform for Direct Biofuel Production from Brown Macroalgae», где описана эта технология.

Однако водоросли обладают огромной зольностью – фактически вместо лигнина твердым отходом являются минеральные вещества. Да и технологии переработки этих субстратов весьма сложны, и крахмал с сахарным тростником являются лидерами по количеству обеспечиваемого этанола.

Технологии получения биоэтанола

Получению топливного этанола посвящено множество литературы и интернет-ресурсов, поэтому мы остановились на ключевых моментах, по которым можно судить о той или иной технологии в целом.

Технология получения биоэтанола состоит из трех блоков – гидролиз сырья (целлюлозы, крахмала), собственно сбраживание и ректификация.

Производство топливного этанола отличается от питьевого важной деталью – наличием еще одной стадии – обезвоживания (абсолютирования) этанола. Из приведенной ниже схемы (рис. 2) видно, что различные виды сырья подразумевают включение в процесс производства биоэтанола различных технологических стадий и, соответственно, оборудования.

Первый (после измельчения) этап производства – гидролиз полисахаридов. Для сахаристого сырья он не актуален – сок механически отжимают или экстрагируют горячей водой. Именно поэтому себестоимость бразильского этанола из сахарного тростника самая низкая.

Крахмал осахаривают ферментативным способом, но перед этим производится его тепловая обработка – разваривание, что требует больших затрат энергии и приводит к потере части питательных веществ. Большинство этанола производится именно из крахмала, так как производить крахмалистое сырье можно в гораздо более разнообразных климатических зонах, чем сахарный тростник.

Весьма заманчиво проводить осахаривание без разваривания, экономя на энергоносителях. Такой процесс был разработан и получил название Stargen. Суть его заключается в совместном проведении процесса осахаривания неразваренного крахмала комплексом амилаз и сбраживание дрожжами полученных сахаров. Было построено несколько заводов с использованием данной технологии. Однако пока большинство этанола, получаемого из крахмала, выпускается по классической технологии с использованием разваривания.

Схема одновременного со сбраживанием осахаривания либо прямой конверсии (упомянутый выше процесс получения этанола из водорослей) очень привлекательна с точки зрения упрощения (и соответственно удешевления) технологического процесса, выражающегося в снижении металлоемкости технологии за счет повышения ее наукоемкости.

Как видно из схемы на рис. 3, наиболее технологически сложен процесс получения топливного этанола из гидролизатов древесины. Его можно реализовать только в крупном масштабе с использованием металлоемкого, коррозионностойкого оборудования, работающего под давлением. С точки зрения энергетической эффективности (отношение энергии, которую можно получить, сжигая полученное топливо, к той энергии, которая потрачена на его производство) указанная технология наименее эффективна, поэтому основной тренд развития исследований в области целлюлозного этанола – технологии ферментативного гидролиза.

Фирма Range Fuels из штата Джорджия, США, намеревалась производить биотопливо второго поколения: 380 000 литров этанола и 11 миллионов литров метанола в год для внутреннего рынка из древесной щепы. Однако компания столкнулась с рядом проблем как технического, так и финансового плана. Завод был остановлен, рабочие уволены. Одна из причин закрытия предприятия, которую называют руководители биотопливного завода: «апатия населения к биотопливу».

Резюмируя все вышесказанное, следует отметить, что сегодня основными технологиями производства топливного этанола являются сбраживание сахаров, извлекаемых из сахарного тростника, или получаемого ферментативным гидролизом разваренного кукурузного крахмала. Технологии целлюлозного этанола на нынешнем этапе развития рационально использовать для повышения выхода топливного этанола с одного гектара пашни (гектарный выход).

Процесс получения топливного этанола отличается от технологии получения пищевого спирта менее тщательной очисткой ректификата от токсичных примесей (компоненты сивушного масла), в чем, в общем‑то, действительно необходимости нет.

Получение абсолютированного этанола является важнейшим и общим этапом производства – этиловый спирт при перегонке под атмосферным давлением образует азеотропную смесь с водой, которая с бензином не смешивается, кроме того, спирт гигроскопичен и чем больше в нем воды, тем лучше расслаивается смесь спирт – вода. Получается ситуация, при которой вначале из бензобака будет поступать один компонент топлива, а потом второй. Для смешения с бензином необходим продукт с концентрацией этанола 99,5 процента по объему и более. Известно несколько методов получения абсолютного спирта:

1) при помощи связывания воды твердыми материалами на холоде;

2) с применением жидких веществ, образующих азеотропные смеси с водой или водно-спиртовые азеотропы (например, бензол дает тройной азеотроп – вода 7,4 процента массы, этанол 18,5 процента массы, остальное – бензол с температурой кипения 64,4 °С, который отгоняют, получая абсолютный этанол);

3) с применением растворов солей, смещающих азеотропную точку (солевое абсолютирование);

4) использование явления диффузии паров через пористые перегородки;

5) абсолютирование под вакуумом – при понижении давления содержание этанола в паре над жидкостью становится выше, чем это возможно при атмосферном давлении, – точка азеотропа смещается ближе и ближе к 100 процентам.

Наиболее дешевым способом является пропускание паров этанола через молекулярные адсорбционные сита. После их насыщения они могут быть легко регенерированы, при этом процесс более безопасен и технологичен, чем азеотропное обезвоживание.

Биодизель

Как бы ни был хорош этанол и как бы много его ни выпускали, биодизель более привлекателен с точки зрения энергоэффективности. Действительно, даже опустив потребление энергии на нагревание, ректификацию и сосредоточившись только на биохимии процесса, мы видим, что весьма значительная часть сырья при производстве спирта просто превращается в углекислоту. С этим ничего поделать нельзя – такова природа спиртового брожения. Поэтому мы и уделим биодизелю несколько больше внимания, чем биоэтанолу.

Традиционными источниками получения биодизеля в промышленности являются такие растительные культуры, как рапс (рапсовое масло – наиболее устойчивое к низким температурам (без добавок – до –10 °С)), соя и подсолнечник. Используются также масла кукурузное, оливковое, солеросовое, хлопчатника, огуречника, микроводорослей и др.

Выбор сырья обусловлен, прежде всего, географическим положением будущего производства. Например, в Индии как источник сырья преимущественно рассматривается ятрофа; в Африке развивается производство биодизеля на пальмовом масле; в Китае в качестве сырья для получения биодизеля используют тунговое масло, а из растения Sapium sebiferum получают так называемое stillingia-масло.

Максимальное количество липидного сырья, которое может быть произведено на планете за год, – 51 миллиард литров. Из них производство 47 миллиардов литров биодизеля могло бы быть рентабельным при существующих ценах на импорт. Пять государств – Малайзия, Индонезия, Аргентина, США и Бразилия, вместе производящие 80 процентов от общего объема растительных липидов, – ведущие производители пальмовых и соевых, двух самых распространенных в мире, масличных культур. Однако наиболее экологичны и экономически обоснованы стратегии производства биодизеля из отработанных масел и жировых стоков в пищевой индустрии, а также из отходов рыболовства.

В США образуется 100 миллионов галлонов отработанных масел и жиров в год, в Канаде – 135 тысяч тонн в год, в ЕС – 0,7‑1 миллион тонн в год, в Великобритании – 200 тысяч тонн в год, большая часть которых сбрасывается в окружающую среду. Отработанные жарочные масла (ОЖМ) весьма разнородны и содержат образующиеся при жарке полимеры, димеры, окисленные триглицериды, а также диглицериды и свободные жирные кислоты (СЖК).

Помимо СЖК, ОЖМ, как правило, содержат значительное количество воды и твердых частиц. Основные свойства ОЖМ варьируются в широких пределах: плотность при 15 °C от 0,920 до 0,936 г / см³; кинематическая вязкость при 40 °C – от 27,42 до 156,00 мм²/ с; число омыления от 176,00 до 272,00 мг KOH / г и кислотное число от 0,67 до 75,92 мг КОН / г. Широкий разброс химических и физико-химических свойств создает определенные затруднения при производстве биодизеля.

Одним из новых источников липидного сырья могут стать морские биоресурсы – рыбы сорных пород. Вариантом переработки сорной рыбы может быть производство биодизеля в прибрежных районах. Преимущества такой сырьевой базы: практически круглогодичная добыча сырья, независимость от погодных условий, экологическая безопасность, сохранение пахотных земель, повышение рентабельности промыслового флота и, самое главное, – безопасность для продовольственного рынка. Однако наличие в сырье полиненасыщенных жирных кислот требует их удаления.

На практике реализован процесс получения биодизеля как отхода производства эфиров полиненасыщенных жирных кислот (у всех на слуху омега-3). Фармацевтическое сырье идет на продажу, а фракции, которые не содержат ценных веществ, – на топливо.

Технологии получения биодизеля

Прямое использование липидов как моторного топлива невозможно из‑за высокой вязкости (в 11‑17 раз выше, чем у дизтоплива), низкой летучести, образования отложений в инжекторах дизельных двигателей и эмиссии акролеина.

Для получения моторных топлив проводится переэтерификация липидов со спиртами (чаще всего с метиловым). Биодизель также может быть получен этерификацией СЖК. Этерификация наиболее эффективна при производстве биодизеля из сырья, содержащего большое количество СЖК. Тем самым снижается их содержание в маслах до требуемого уровня. Основные способы переэтерификации схематически изображены на рис. 3 и подробно рассмотрены ниже.

Гомогенный основной катализ. Сегодня в индустрии биодизеля доминирует гомогенный щелочной катализ. Как правило, катализаторами, используемыми для получения биотоплива путем основного гомогенного катализа, являются NaOH, KOH, NaOCH₃ и KOCH₃, при использовании которых эфиры могут быть получены с высокими выходом (0,8 г / г масла) и концентрацией (около 100 процентов) в течение короткого времени реакции (20‑60 минут).

Однако использование этих катализаторов ограничивается возможностью использования только рафинированного масла с содержанием СЖК менее 1 процента массы или кислотным числом менее 1 мг КОН / г. Высокое содержание СЖК приводит к образованию мыла, что снижает эффективность катализатора, вызывает увеличение вязкости, приводит к образованию геля и делает проблематичным отделение глицерина.

Наличие воды в маслах также приводит к уменьшению выхода продукта. Вода, особенно при высоких температурах, вызывает гидролиз триглицеридов в диглицериды и образование СЖК. Таким образом, технологии щелочного катализа требуют предварительной осушки сырья.
Скорость реакции с использованием гидроксидов выше, чем с метоксидами, но при использовании метоксидов наблюдается менее интенсивное образование мыл, поэтому в регионах с дефицитом воды использование метоксидов предпочтительнее (меньше воды на промывку).

Технология сопровождается образованием большого количества щелочных отходов, которые требуют очистки и утилизации.

Гомогенный кислотный катализ. Для гомогенного кислотного катализа чаще всего используют H2SO4, HCl и органические сульфокислоты. Кислотные катализаторы нечувствительны к СЖК и эффективнее, чем щелочные катализаторы при использовании масел с содержанием СЖК более 1 процента. Кроме того, они могут одновременно катализировать как этерификацию, так и переэтерификацию.

Главный недостаток этого процесса в том, что скорость реакции примерно в 4000 раз ниже, чем при гомогенном основном катализе. Высокий выход биодизеля из ОЖМ (более 98,8 процента) можно получить за промежуток времени, исчисляемый часами, а не десятками часов, проводя реакцию при интенсивном перемешивании, температуре выше температуры кипения метанола и огромном молярном (десятки и сотни раз) его избытке, а также концентрации H₂SO₄ 5 процентов и более от общего объема реакционной смеси. При использовании соотношений, характерных для гомогенного щелочного катализа, время реакции затягивается до сотен часов. В результате для проведения процесса в течение реального времени необходим значительный избыток спирта и высокое содержание весьма агрессивного катализатора. Наличие в реакционной смеси воды существенно снижает скорость реакции.

Таким образом, гомогенный кислотный катализ промышленного значения не имеет.

Переэтерификация в две стадии. Способ нивелирует недостатки кислотных и основных катализаторов получения биодизеля в две стадии. Сначала этерификация содержащихся в ОЖМ СЖК с использованием кислоты до их уровня менее 1 процента, затем переэтерификация триглицеридов с использованием щелочного катализатора.

Несмотря на преимущества, двухступенчатый метод сталкивается с проблемой удаления катализатора на обоих этапах. Проблему можно решить путем нейтрализации кислотного катализатора, используя дополнительные количества щелочного катализатора.

Естественно, использование дополнительного катализатора увеличит стоимость биодизеля, к тому же процесс является технически более сложным.

Гетерогенный катализ. Проблему отделения катализатора от продукта позволяет решить гетерогенный катализ. Гетерогенные основные катализаторы представляют собой в основном оксиды металлов, таких, как CaO и MgO. В отличие от гомогенных катализаторов, гетерогенные основные катализаторы могут быть легко отделены и повторно использованы, однако скорость реакции ниже.

Общими недостатками основных гетерогенных катализаторов являются отравление катализатора под воздействием атмосферного воздуха и чувствительность к СЖК, содержащихся в маслах.

Гетерогенные кислотные катализаторы нечувствительны к наличию СЖК, одновременно катализируют реакции этерификации и переэтерификации. Недостаток способа – для получения биодизеля с высоким выходом требуется высокая температура реакции (как правило, не менее 200 °C), высокое молярное соотношение спирта к маслу и длительное (несколько часов) время реакции. Одной из главных проблем твердых катализаторов является их инактивация.

Биокатализ. Для получения биодизельного топлива сегодня наиболее широко используются:

• Novozym 435 – липаза, получаемая из Candida antarctica, иммобилизованная на макропористом полиметилметакрилате;

• Lipozyme RM IM – липаза, получаемая из Rhizomucor miehei, иммобилизованная на анионите;

• Lipozyme TL IM – липаза, получаемая из Thermomyces lanuginosus, иммобилизованная на гранулированном силикагеле.

Липазы по своим свойствам могут быть региоспецифичными или нет. Подавляющее большинство региоспецифичных липаз действует на крайние 1,3‑эфирные связи триглицерида, в то время как им трудно реагировать с центральной 2‑связью.

Lipozyme IM – одна из наиболее широко используемых региоспецифичных липаз, тогда как Novozym 435 – наиболее популярная неспецифичная липаза. Естественно, что при использовании 1,3‑региоспецифичных липаз для производства биодизеля существует недостаток в неиспользовании 2‑положения триглицерида, то есть фактически выход продукта сокращается на треть. Однако это препятствие может быть уменьшено путем использования явления ацилмиграции, то есть стимулировать переход ацильных групп триглицеридов из положения 2 в свободные положения 1 или 3 с последующей реакцией с 1,3‑региоспецифичной (более дешевой) липазой.

Ферменты имеют некоторые преимущества над другими катализаторами. Например, отсутствие образования побочных продуктов, легкость удаления продуктов, мягкие условия реакции (температура реакции 35‑45 °С) и регенерация катализатора, а именно – ферментативные реакции нечувствительны к содержанию СЖК и воды (однако слишком высокое содержание воды будет способствовать гидролизу масла, а не переэтерификации) в ОЖМ, не требуют избытка спирта.

Наряду с достоинствами описываемый способ имеет ряд недостатков. Спирты могут приводить к инактивации ферментов, поэтому часто используют их поэтапное добавление. Другой проблемой является относительно невысокая скорость реакции.

Ключевым недостатком технологии является высокая стоимость ферментов.

Комбинированные и некаталитические способы производства биодизеля

Использование сорастворителей. Реакция переэтерификации – медленный процесс, и обычно для завершения реакции требуется от 30 минут до нескольких часов в зависимости от типа используемого катализатора. Это происходит из‑за ограниченного массопереноса, особенно в начале реакции между несмешивающимися фазами спирта и масла. Для интенсификации массообмена в систему вводят такие растворители, как тетрагидрофуран, гексан и диэтиловый эфир, которые повышают взаимную растворимость фаз. Ключевая проблема технологии – разделение со-растворителей и продуктов реакции на этапе получения конечного продукта – дизельтоплива.

Использование микроволнового излучения. При воздействии микроволнового излучения (МИ) на реакционную смесь передача энергии активации молекул реакционной смеси осуществляется по двум механизмам: за счет переориентации диполей растворителя и в результате перемещения в нем заряженных ионов растворенного вещества, т. е. посредством дипольного вращения и ионной проводимости. Основными же недостатками метода являются сложность масштабирования и безопасность технологического процесса.

Как альтернативу МИ можно рассматривать радиочастотный нагрев. Преимущества радиочастотного нагрева перед микроволновым заключаются в простоте настройки и более высокой эффективности.

Использование ультразвука. Сегодня низкочастотный ультразвук находит все более широкое применение в производстве биодизеля. Перенос триглицеридов к границе раздела фаз спирт / масло является лимитирующей стадией. Ультразвук вызывает образование кавитационных пузырьков вблизи границы раздела спиртовой и масляной фаз. Асимметричное разрушение кавитационных пузырьков нарушает границы раздела фаз. Столкновение жидкостей создает микроструи, приводящие к интенсивному перемешиванию системы вблизи границы раздела фаз. Кавитация может также привести к локальному повышению температуры на границе раздела фаз и, как следствие, ускорению реакции.

Сравнивая распределение капель по размерам при перемешивании лопастной мешалкой (1000 об / мин) и ультразвуковой обработке (30 Вт) при одинаковых затратах энергии, выяснилось, что средний размер капли для лопастной мешалки в 2,4 раза больше, чем при озвучивании.

Ультразвуковая гомогенизация пригодна для обработки в больших масштабах как чистых масел, так и ОЖМ, причем возрастает скорость реакции и выход продукта. Снижение температуры и сокращение времени реакции, уменьшение содержания катализатора значительно удешевляют процесс.

Сверхкритические спирты. Новый способ производства биодизеля был разработан с использованием сверхкритических спиртов. В сверхкритическом состоянии, молекулы вещества обладают высокой кинетической энергией, как газ, и высокой плотностью, как жидкость. Спирты, находящиеся в сверхкритическом состоянии, образуют растворы (а не эмульсии) с маслами, чем снимается проблема межфазного массопереноса. В результате реакция протекает очень быстро. Поскольку для реакции переэтерификации в сверхкритических условиях не требуются катализаторы, очистка продуктов реакции проста и экологически безопасна по сравнению с каталитическими технологиями. Переэтерификация со сверхкритическим метанолом оптимальна и для сырья с высоким содержанием СЖК и воды.

Недостаток технологии – потребность в высоких давлении и температуре (сотни градусов и десятки атмосфер), а также высоком молярном соотношении спирта к маслу. Сверхкритические технологии являются перспективным способом для крупномасштабных производств биодизеля, в особенности из ОЖМ.

В целом, на наш взгляд, наиболее перспективным направлением является биокатализ, несмотря на дороговизну ферментов. При современных ценах на липазу производство биодизеля выгодно только при объеме не менее 200 тысяч тонн в год. Ключевое преимущество заключается здесь в том, что только процесс, построенный на биокатализе, можно провести в одну стадию и при фактическом отсутствии энергозатрат. Ферменты могут работать при температурах воздуха, характерных в тропических странах (от +30 °С), не требуют избытка спиртов (соответственно стадии его отделения), в технологическом процессе нет стадий промывки и осушки продукта, рекуперации избытка спирта.

Биокаталитический процесс не дает токсичных отходов и наилучшим образом отвечает концепции экологически безупречного топлива. Существует возможность использования в качестве ацил-акцептора компонентов сивушного масла (отходов производства этанола). Единственный недостаток – необходимость реактивации катализатора (рентабельно только многократное использование фермента).

Вместо заключения

Итак, существующие технологии дают возможность последовательно двигаться к освобождению от нефтяной зависимости для тех, кому нефть не по карману или же использование нефтяного топлива нецелесообразно с политической либо экологической точки зрения. Однако остается самый главный вопрос – как сделать так, чтобы, решая одни проблемы (улучшение экологической ситуации, поддержка сельского хозяйства), не оказаться лицом к лицу с проблемами продовольственными? Ни одна технология не может дать ответ на этот вопрос. Не потому, что они недостаточно разработаны, а потому, что технология – это только инструмент. Ответ противникам биотоплива лежит в плоскости организационно-управленческой, в той самой, в которой многие противники считают себя мэтрами.

На самом деле в мире существует дефицит не продуктов питания, а платежеспособного спроса на них. Ну не будут крестьяне выращивать продукцию для того, чтобы кого‑то бесплатно накормить. Продразверстка никогда не найдет поддержки аграриев. Подтверждением могут служить пустующие земли в тропиках (зачем махать мачете на плантации сахарного тростника, когда можно готовить коктейли для туристов на морском побережье?), а также регулирование производства аграрной продукции в странах ЕС.

Путь защиты продовольственного рынка мы попытались предложить на рис. 4. При производстве биотоплива образуется огромное количество отходов, которые пригодны в качестве корма для скота. При этом именно при использовании пищевого сырья (коровы не едят сульфатированный лигнин).

Любая промышленная отрасль имеет свои плюсы и минусы, достоинства и недостатки, однако умелая организация производства способна сгладить и нивелировать негативные последствия. Биотопливная отрасль просто должна быть правильно интегрирована в экономику, в этом случае давление на продовольственный рынок будет минимизировано, поскольку фактически отходом этого технологического цикла является мясная продукция!

На наш взгляд, именно в интеграции разрозненных производственных мощностей в агротехнологические биотопливные кластеры и лежит способ создания продовольственно-безопасной индустрии биотоплива. Кроме вовлечения земель в оборот, такие структуры поднимают престиж и привлекательность сельского труда (одно дело работать на ферме, а другое в топливном концерне), а адресная закупка топлива для нужд государства решает вопрос поддержки аграриев в условиях ВТО.

Материалы предоставлены источником: prodmagazin.ru

Александр ГАРАБАДЖИУ, д. х. н., профессор, проректор Санкт-Петербургского государственного технологического института (СПбГТИ) по научной работе
Григорий КОЗЛОВ, к. б. н., доцент кафедры технологии микробиологического синтеза СПбГТИ
Валерий ГАЛЫНКИН, д. т. н., профессор кафедры технологии микробиологического синтеза СПбГТИ

Дата публикации: 12.06.2014
4148

Тэги:

биотопливо,

перспективы,

энергетика,

альтернативное топливо

Популярное в новостях

Популярное в аналитике