ѕерспективы индустрии биотоплива в –оссии

ѕерспективы индустрии биотоплива в –оссии

ѕочему проблемы, св€занные с биотопливом, вызывают интерес?

¬едь с точки зрени€ цифр биотопливо занимает весьма незначительную долю в мировом энергетическом балансе и, кроме того, даже не €вл€етс€ лидером рынка возобновл€емых источников энергии, уступа€ ветроэнергетике.

ѕочему это происходит? ѕросто потому, что биотопливо пр€мо или косвенно затрагивает интересы всех и в этом узле тесно переплетены этика и политика, экономика и экологи€, наука и технологии, продовольствие и энергетика.

—амо по€вление индустрии биотоплива инициировано весьма чувствительными событи€ми в истории ’’ века. Ќе менее глобальны и последстви€ развити€ этой индустрии, хот€ и не всегда видимые на первый взгл€д. «»стори€ ходит вокруг тихо и мелкими шагами, но потом громко хлопает за собой дверью. ¬ажные повороты развити€ часто притвор€ютс€ событи€ми проходными и незначительными. » только потом их кричащие последстви€ обнажают перед нами весь масштаб уже созревших перемен», – написал €рый противник биотоплива ёрий Ћужков. ѕо поводу истории мы с ним полностью согласны, обратимс€ же к ее страницам.

»стори€ возникновени€ биотоплива

Ќа заре автомобильной эры –удольф ƒизель предрекал использование растительного масла в качестве топлива: «»спользование растительного масла в качестве топлива сегодн€ может показатьс€ малозначимым, однако со временем оно будет так же важно, как нефть и угольные продукты». Ћауреат Ќобелевской премии академик Ќиколай Ќиколаевич —еменов писал, что «быстрое исчерпание в будущем ресурсов обычного топлива и увеличени€ диоксида углерода в атмосфере насто€тельно ставит перед человечеством проблему создани€ принципиально новой базы мировой энергетики. ¬ремени на создание этой базы у нас мало, по-видимому, около ста лет». “аким образом, развитие индустрии биотоплива – естественный процесс истории технологического развити€, подобный переходу от дров к углю, от угл€ к нефтепродуктам и от нефтепродуктов к газу.

ќсновоположником биотопливной индустрии мог стать ———– – первый опытный гидролизно-спиртовый завод в ———– был введен в эксплуатацию еще в €нваре 1934 года в „ереповце. ќднако спирт шел на получение бутадиенового каучука, а не на топливо, ибо ставилась задача избавитьс€ от необходимости получать спирт из хлеба и картофел€, а не заменить бензин.

ѕервенство в получении биотоплива принадлежит Ѕразилии, однако решающий вклад в дело становлени€ индустрии биотоплива сделан людьми и странами, которые даже не думали об этом. —амый большой вклад внес президент —Ўј –ичард Ќиксон, отменивший в 1971 году золотой стандарт (можно было напечатать только то количество денег, которое было обеспечено золотым запасом страны). Ёто привело к девальвации доллара при сохранении цены на нефть. ќчевидно, что долго так продолжатьс€ не могло, и 17 окт€бр€ 1973 года ќрганизаци€ стран – экспортеров нефти (ќѕ≈ ), а также ≈гипет и —ири€ объ€вили нефт€ное эмбарго странам, поддержавшим »зраиль в войне с ними. ¬ой≠на войной, но все‑таки главной причиной арабских санкций была несправедлива€ цена на нефть. ¬ 1974 году цена на нефть выросла с 3 до 12 долларов —Ўј за баррель (хот€ в золотом эквиваленте нефть в цене не подн€лась, а лишь вышла на прежний уровень). Ѕогатые страны стали покупать нефть в ———–, а бедным пришлось искать новую энергетическую базу. ¬ разгар ближневосточного нефт€ного кризиса правительство Ѕразилии запустило в жизнь программу Pro Alcohol по использованию этанола в топливных цел€х, и за четверть века эта страна на импорте горючего сэкономила 50 миллиардов долларов.

–оль и место биотоплива в современном мире

ќчевидно, что отрасль промышленности с такими оборотами уже никогда и никуда не исчезнет, что, собственно, и подтверждают темпы роста производства биотоплива. “ак, ¬. ‘. ‘едоренко и соавторы привод€т следующие данные по динамике производства биотоплива на ближайшую перспективу (рис. 1).

’от€ с падением цен на нефть в 2000‑х годах производство биотоплива замедлилось, с ростом цен Ѕразили€ вернулась к его активному производству и использованию. Ќезависимость от наличи€ месторождений полезных ископаемых, минимальные инвестиции и нечувствительность к политическим бур€м позвол€ют выходить на рынок моторного биотоплива бизнес-структурам, куда менее могущественным (но более многочисленным), чем транснациональные нефт€ные корпорации.

–азумеетс€, предприниматели страны, потребл€ющей бензина больше, чем кто‑либо другой, не преминули воспользоватьс€ новой рыночной нишей. —егодн€ лидером производства этанола €вл€ютс€ —Ўј, что обеспечивает работой множество аграрных предпри€тий јмерики. ќбразно говор€, топливный этанол стал пропуском в мир нефт€ных магнатов дл€ скромного фермера. ”величилс€ спрос на соответствующее сельскохоз€йственное сырье.

Ќо, увы, все в мире взаимосв€зано. ≈сли дл€ сельского хоз€йства рост спроса на продукцию – это хорошо, то дл€ потребителей пищи, особенно беднейших, биотопливо есть зло. ƒействительно, дл€ производства биотоплива на одного автомобилиста требуетс€ куда больше пашни, чем на производство еды дл€ этого же автолюбител€. ќдин автомобиль отнимает хлеб у дес€ти человек.

 ак же быть в данной ситуации? Ќекоторые, например ¬иктор «убков, говор€т, что «…когда в мире голодает почти 1 миллиард человек, занимать отечественные посевные площади под биотопливо не стоит…». ”тверждение благое, но спорное. —огласитьс€ с ним, как и с мнением другого эксперта в данной области, ƒмитри€ –ылько, который полагает, что «мисси€ –оссии состоит в том, чтобы кормить развивающиес€ страны самой дешевой пшеницей», можно, только поставив интересы граждан иностранных государств выше интересов своих кресть€н.

Ѕолее серьезным политикам кажетс€, что мисси€ государства состоит в защите интересов своих граждан, в том числе экономических. —енаторы —Ўј от «кукурузных» штатов внесли проект закона, суть которого состоит в следующем: кажда€ втора€ заправка в јмерике об€зана иметь колонку ≈-85 (85 процентов этанола). ќднако вне зависимости от приоритетов политиков биотопливо оказывает серьезное давление на продовольственный рынок, а потому ученые и инженеры ищут способы найти баланс между энергетическими и пищевыми потребност€ми цивилизации.

ѕоколени€ биотоплива

Ѕиотопливо открыло путь в мир магнатов топливного рынка аграри€м, но попасть в этот волшебный мир хот€т все.

— другой стороны, исследовател€ми и разработчиками движут благородные цели защиты продовольственного рынка – достаточно вспомнить разработки советских ученых и инженеров 30‑х годов ’’ века.  ак следствие, биотопливо (причем не только этанол) стали получать из всего, что было доступно в качестве сырь€. —ырьева€ база и спектр продуктов оказались столь разнообразны, что биотопливо необходимо было классифицировать.

Ѕиотопливо бывает разное – под это пон€тие подвод€тс€ получаемые брожением водород и метан, древесные пеллеты, продукты пиролиза древесины или биомассы водорослей, но мы остановимс€ на жидких моторных и, в меньшей степени, котельных топливах. ¬ конце концов, энергетический кризис разразилс€ именно из‑за нехватки сырь€ дл€ жидкого моторного топлива, и именно дл€ его замены создана индустри€ биотоплива. Ќа сегодн€шний день различают четыре поколени€ биотоплива (табл. 1).

Ќа наш взгл€д, углеводороды, получаемые пиролизом биомассы растений, биосинтезом или химическим синтезом из масел или биодизел€, считать биотопливом не следует, и вот почему: к биотопливу сегодн€ предъ€вл€ютс€ требовани€ прежде всего экологического плана. ≈го парадигмой €вл€етс€ безопасность дл€ природы в плане добычи сырь€, получени€ собственно топлива, его транспортировки и хранени€ и, наконец, экологическа€ безопасность использовани€. ќчевидно, что пиролизные и даже биосинтетические углеводороды не отвечают этим требовани€м хот€ бы по одному пункту – это углеводороды, и их сгорание приводит к образованию тех же по составу выхлопных газов (хот€ и без продуктов сгорани€ серы). ѕо сути, биобензин и продукты пиролиза биомассы отличаютс€ от обычного бензина только сырьем – они не содержат в молекуле атомов кислорода, что придает топливу экологичность.

¬ основе индустрии биотоплива заложена концепци€ экологически безупречного топлива, безопасного на стадии производства, хранени€ и транспортировки, использовани€ и утилизации. ќчевидно, что без экологической составл€ющей смысла в альтернативных топливах нет (они дороже и часто по некоторым характеристикам хуже традиционных моторных топлив). ќднако если нефть недоступна, биотопливо из высокооктановой экологичной добавки в топливо может стать основным моторным топливом.

“ак, бензин и дизтопливо из синтез-газа были основным моторным топливом двух стран-изгоев: фашистской √ермании и ёј– времен апартеида.

 онцепции биотоплива более всего отвечают топливный этанол (и другие спирты, полученные брожением) и биодизель (сложные эфиры жирных кислот), то есть те вещества, которые содержат в себе атомы кислорода.

 лючевыми проблемами развити€ биотопливной индустрии €вл€ютс€ сырьева€ база и технологии. Ѕиотоплива первого поколени€ производ€тс€ с использованием простых, традиционных дл€ отрасли технологий. ƒл€ производства биотоплива второго и последующих поколений требуютс€ более совершенные и дорогие технологические приемы.

Ѕиоэтанол: сырьева€ база

“опливный биоэтанол получают из сахаристого сырь€ (сахарный тростник, сахарна€ свекла); крахмалистого сырь€ (пшеница, кукуруза, рис, картофель); целлюлозного сырь€ (опилки, солома, макулатура, энергетическа€ древесина); водорослевого сырь€ (ламинари€, фукус); отходов промышленности (меласса, сульфитные щелока).

—ырьева€ база зависит от региона: так, в Ѕразилии этанол производитс€ из сахарного тростника, что обеспечивает наиболее низкую себестоимость, в —Ўј – из кукурузного крахмала, в ≈вропе – из сахарной свеклы, картофельного и пшеничного крахмала. ѕо производству крахмалистого сырь€ (как и продукции сельскохоз€йственного производства) лидерство —Ўј очевидно, просто в силу климатических условий. ќднако сырьева€ база, способна€ многократно перекрыть потребности страны, не затрагива€ сельскохоз€йственных земель, есть фактически у каждого государства.

“ак, например, по данным академика ¬арфоломеева (—. ƒ. ¬арфоломеев, ≈. Ќ. ≈ременко, Ћ. ѕ.  рылова// ”спехи химии. – 79 (6). – 2010. – —. 552‑564), в –оссии ежегодно образуетс€ 175‑200 миллионов тонн отходов биомассы, что эквивалентно 89‑102 миллионам тонн углеводородов, а потребление бензина составл€ет 30 миллионов тонн в год. ќднако лигноцеллюлоза (отходы сельского хоз€йства и переработки древесины) даже при самом высоком уровне развити€ технологий ее переработки будет иметь фундаментальный недостаток – образование твердых отходов лигнина.

—одержание лигнина в древесине хвойных и лиственных пород составл€ет, соответственно, 23‑38 и 14‑25 процентов масс. Ётот недостаток в принципе невозможно устранить, даже использу€ генетически модифицированные культуры, поскольку минимальное содержание лигнина ограничено требовани€ми к механической устойчивости растений и не может быть менее 5 процентов. јльтернативным сырьем в прибрежных регионах может быть биомасса водорослей, которые обладают большей продуктивностью, чем наземные растени€, поскольку у наземных растений фотосинтез происходит только в листве (хвое), а у водорослей в фотосинтезе принимает участие вс€ поверхность. ƒаже наши арктические и дальневосточные мор€ богаты таким сырьем, а что говорить о тропических зонах!

—остав полисахаридов существенно отличаетс€ от крахмала, что создает определенные трудности, однако на сегодн€ разработан способ пр€мой конверсии в этанол полисахаридов бурых водорослей: Adam J. Wargacki с соавторами опубликовали в престижном журнале «Science» статью «An Engineered Microbial Platform for Direct Biofuel Production from Brown Macroalgae», где описана эта технологи€.

ќднако водоросли обладают огромной зольностью – фактически вместо лигнина твердым отходом €вл€ютс€ минеральные вещества. ƒа и технологии переработки этих субстратов весьма сложны, и крахмал с сахарным тростником €вл€ютс€ лидерами по количеству обеспечиваемого этанола.

“ехнологии получени€ биоэтанола

ѕолучению топливного этанола посв€щено множество литературы и интернет-ресурсов, поэтому мы остановились на ключевых моментах, по которым можно судить о той или иной технологии в целом.

“ехнологи€ получени€ биоэтанола состоит из трех блоков – гидролиз сырь€ (целлюлозы, крахмала), собственно сбраживание и ректификаци€.

ѕроизводство топливного этанола отличаетс€ от питьевого важной деталью – наличием еще одной стадии – обезвоживани€ (абсолютировани€) этанола. »з приведенной ниже схемы (рис. 2) видно, что различные виды сырь€ подразумевают включение в процесс производства биоэтанола различных технологических стадий и, соответственно, оборудовани€.

ѕервый (после измельчени€) этап производства – гидролиз полисахаридов. ƒл€ сахаристого сырь€ он не актуален – сок механически отжимают или экстрагируют гор€чей водой. »менно поэтому себестоимость бразильского этанола из сахарного тростника сама€ низка€.

 рахмал осахаривают ферментативным способом, но перед этим производитс€ его теплова€ обработка – разваривание, что требует больших затрат энергии и приводит к потере части питательных веществ. Ѕольшинство этанола производитс€ именно из крахмала, так как производить крахмалистое сырье можно в гораздо более разнообразных климатических зонах, чем сахарный тростник.

¬есьма заманчиво проводить осахаривание без разваривани€, эконом€ на энергоносител€х. “акой процесс был разработан и получил название Stargen. —уть его заключаетс€ в совместном проведении процесса осахаривани€ неразваренного крахмала комплексом амилаз и сбраживание дрожжами полученных сахаров. Ѕыло построено несколько заводов с использованием данной технологии. ќднако пока большинство этанола, получаемого из крахмала, выпускаетс€ по классической технологии с использованием разваривани€.

—хема одновременного со сбраживанием осахаривани€ либо пр€мой конверсии (упом€нутый выше процесс получени€ этанола из водорослей) очень привлекательна с точки зрени€ упрощени€ (и соответственно удешевлени€) технологического процесса, выражающегос€ в снижении металлоемкости технологии за счет повышени€ ее наукоемкости.

 ак видно из схемы на рис. 3, наиболее технологически сложен процесс получени€ топливного этанола из гидролизатов древесины. ≈го можно реализовать только в крупном масштабе с использованием металлоемкого, коррозионностойкого оборудовани€, работающего под давлением. — точки зрени€ энергетической эффективности (отношение энергии, которую можно получить, сжига€ полученное топливо, к той энергии, котора€ потрачена на его производство) указанна€ технологи€ наименее эффективна, поэтому основной тренд развити€ исследований в области целлюлозного этанола – технологии ферментативного гидролиза.

‘ирма Range Fuels из штата ƒжорджи€, —Ўј, намеревалась производить биотопливо второго поколени€: 380 000 литров этанола и 11 миллионов литров метанола в год дл€ внутреннего рынка из древесной щепы. ќднако компани€ столкнулась с р€дом проблем как технического, так и финансового плана. «авод был остановлен, рабочие уволены. ќдна из причин закрыти€ предпри€ти€, которую называют руководители биотопливного завода: «апати€ населени€ к биотопливу».

–езюмиру€ все вышесказанное, следует отметить, что сегодн€ основными технологи€ми производства топливного этанола €вл€ютс€ сбраживание сахаров, извлекаемых из сахарного тростника, или получаемого ферментативным гидролизом разваренного кукурузного крахмала. “ехнологии целлюлозного этанола на нынешнем этапе развити€ рационально использовать дл€ повышени€ выхода топливного этанола с одного гектара пашни (гектарный выход).

ѕроцесс получени€ топливного этанола отличаетс€ от технологии получени€ пищевого спирта менее тщательной очисткой ректификата от токсичных примесей (компоненты сивушного масла), в чем, в общем‑то, действительно необходимости нет.

ѕолучение абсолютированного этанола €вл€етс€ важнейшим и общим этапом производства – этиловый спирт при перегонке под атмосферным давлением образует азеотропную смесь с водой, котора€ с бензином не смешиваетс€, кроме того, спирт гигроскопичен и чем больше в нем воды, тем лучше расслаиваетс€ смесь спирт – вода. ѕолучаетс€ ситуаци€, при которой вначале из бензобака будет поступать один компонент топлива, а потом второй. ƒл€ смешени€ с бензином необходим продукт с концентрацией этанола 99,5 процента по объему и более. »звестно несколько методов получени€ абсолютного спирта:

1) при помощи св€зывани€ воды твердыми материалами на холоде;

2) с применением жидких веществ, образующих азеотропные смеси с водой или водно-спиртовые азеотропы (например, бензол дает тройной азеотроп – вода 7,4 процента массы, этанол 18,5 процента массы, остальное – бензол с температурой кипени€ 64,4 °—, который отгон€ют, получа€ абсолютный этанол);

3) с применением растворов солей, смещающих азеотропную точку (солевое абсолютирование);

4) использование €влени€ диффузии паров через пористые перегородки;

5) абсолютирование под вакуумом – при понижении давлени€ содержание этанола в паре над жидкостью становитс€ выше, чем это возможно при атмосферном давлении, – точка азеотропа смещаетс€ ближе и ближе к 100 процентам.

Ќаиболее дешевым способом €вл€етс€ пропускание паров этанола через молекул€рные адсорбционные сита. ѕосле их насыщени€ они могут быть легко регенерированы, при этом процесс более безопасен и технологичен, чем азеотропное обезвоживание.

Ѕиодизель

 ак бы ни был хорош этанол и как бы много его ни выпускали, биодизель более привлекателен с точки зрени€ энергоэффективности. ƒействительно, даже опустив потребление энергии на нагревание, ректификацию и сосредоточившись только на биохимии процесса, мы видим, что весьма значительна€ часть сырь€ при производстве спирта просто превращаетс€ в углекислоту. — этим ничего поделать нельз€ – такова природа спиртового брожени€. ѕоэтому мы и уделим биодизелю несколько больше внимани€, чем биоэтанолу.

“радиционными источниками получени€ биодизел€ в промышленности €вл€ютс€ такие растительные культуры, как рапс (рапсовое масло – наиболее устойчивое к низким температурам (без добавок – до –10 °—)), со€ и подсолнечник. »спользуютс€ также масла кукурузное, оливковое, солеросовое, хлопчатника, огуречника, микроводорослей и др.

¬ыбор сырь€ обусловлен, прежде всего, географическим положением будущего производства. Ќапример, в »ндии как источник сырь€ преимущественно рассматриваетс€ €трофа; в јфрике развиваетс€ производство биодизел€ на пальмовом масле; в  итае в качестве сырь€ дл€ получени€ биодизел€ используют тунговое масло, а из растени€ Sapium sebiferum получают так называемое stillingia-масло.

ћаксимальное количество липидного сырь€, которое может быть произведено на планете за год, – 51 миллиард литров. »з них производство 47 миллиардов литров биодизел€ могло бы быть рентабельным при существующих ценах на импорт. ѕ€ть государств – ћалайзи€, »ндонези€, јргентина, —Ўј и Ѕразили€, вместе производ€щие 80 процентов от общего объема растительных липидов, – ведущие производители пальмовых и соевых, двух самых распространенных в мире, масличных культур. ќднако наиболее экологичны и экономически обоснованы стратегии производства биодизел€ из отработанных масел и жировых стоков в пищевой индустрии, а также из отходов рыболовства.

¬ —Ўј образуетс€ 100 миллионов галлонов отработанных масел и жиров в год, в  анаде – 135 тыс€ч тонн в год, в ≈— – 0,7‑1 миллион тонн в год, в ¬еликобритании – 200 тыс€ч тонн в год, больша€ часть которых сбрасываетс€ в окружающую среду. ќтработанные жарочные масла (ќ∆ћ) весьма разнородны и содержат образующиес€ при жарке полимеры, димеры, окисленные триглицериды, а также диглицериды и свободные жирные кислоты (—∆ ).

ѕомимо —∆ , ќ∆ћ, как правило, содержат значительное количество воды и твердых частиц. ќсновные свойства ќ∆ћ варьируютс€ в широких пределах: плотность при 15 °C от 0,920 до 0,936 г / см3; кинематическа€ в€зкость при 40 °C – от 27,42 до 156,00 мм2/ с; число омылени€ от 176,00 до 272,00 мг KOH / г и кислотное число от 0,67 до 75,92 мг  ќЌ / г. Ўирокий разброс химических и физико-химических свойств создает определенные затруднени€ при производстве биодизел€.

ќдним из новых источников липидного сырь€ могут стать морские биоресурсы – рыбы сорных пород. ¬ариантом переработки сорной рыбы может быть производство биодизел€ в прибрежных районах. ѕреимущества такой сырьевой базы: практически круглогодична€ добыча сырь€, независимость от погодных условий, экологическа€ безопасность, сохранение пахотных земель, повышение рентабельности промыслового флота и, самое главное, – безопасность дл€ продовольственного рынка. ќднако наличие в сырье полиненасыщенных жирных кислот требует их удалени€.

Ќа практике реализован процесс получени€ биодизел€ как отхода производства эфиров полиненасыщенных жирных кислот (у всех на слуху омега-3). ‘армацевтическое сырье идет на продажу, а фракции, которые не содержат ценных веществ, – на топливо.

“ехнологии получени€ биодизел€

ѕр€мое использование липидов как моторного топлива невозможно из‑за высокой в€зкости (в 11‑17 раз выше, чем у дизтоплива), низкой летучести, образовани€ отложений в инжекторах дизельных двигателей и эмиссии акролеина.

ƒл€ получени€ моторных топлив проводитс€ переэтерификаци€ липидов со спиртами (чаще всего с метиловым). Ѕиодизель также может быть получен этерификацией —∆ . Ётерификаци€ наиболее эффективна при производстве биодизел€ из сырь€, содержащего большое количество —∆ . “ем самым снижаетс€ их содержание в маслах до требуемого уровн€. ќсновные способы переэтерификации схематически изображены на рис. 3 и подробно рассмотрены ниже.

√омогенный основной катализ. —егодн€ в индустрии биодизел€ доминирует гомогенный щелочной катализ.  ак правило, катализаторами, используемыми дл€ получени€ биотоплива путем основного гомогенного катализа, €вл€ютс€ NaOH, KOH, NaOCH3 и KOCH3, при использовании которых эфиры могут быть получены с высокими выходом (0,8 г / г масла) и концентрацией (около 100 процентов) в течение короткого времени реакции (20‑60 минут).

ќднако использование этих катализаторов ограничиваетс€ возможностью использовани€ только рафинированного масла с содержанием —∆  менее 1 процента массы или кислотным числом менее 1 мг  ќЌ / г. ¬ысокое содержание —∆  приводит к образованию мыла, что снижает эффективность катализатора, вызывает увеличение в€зкости, приводит к образованию гел€ и делает проблематичным отделение глицерина.

Ќаличие воды в маслах также приводит к уменьшению выхода продукта. ¬ода, особенно при высоких температурах, вызывает гидролиз триглицеридов в диглицериды и образование —∆ . “аким образом, технологии щелочного катализа требуют предварительной осушки сырь€.
—корость реакции с использованием гидроксидов выше, чем с метоксидами, но при использовании метоксидов наблюдаетс€ менее интенсивное образование мыл, поэтому в регионах с дефицитом воды использование метоксидов предпочтительнее (меньше воды на промывку).

“ехнологи€ сопровождаетс€ образованием большого количества щелочных отходов, которые требуют очистки и утилизации.

√омогенный кислотный катализ. ƒл€ гомогенного кислотного катализа чаще всего используют H2SO4, HCl и органические сульфокислоты.  ислотные катализаторы нечувствительны к —∆  и эффективнее, чем щелочные катализаторы при использовании масел с содержанием —∆  более 1 процента.  роме того, они могут одновременно катализировать как этерификацию, так и переэтерификацию.

√лавный недостаток этого процесса в том, что скорость реакции примерно в 4000 раз ниже, чем при гомогенном основном катализе. ¬ысокий выход биодизел€ из ќ∆ћ (более 98,8 процента) можно получить за промежуток времени, исчисл€емый часами, а не дес€тками часов, провод€ реакцию при интенсивном перемешивании, температуре выше температуры кипени€ метанола и огромном мол€рном (дес€тки и сотни раз) его избытке, а также концентрации H2SO4 5 процентов и более от общего объема реакционной смеси. ѕри использовании соотношений, характерных дл€ гомогенного щелочного катализа, врем€ реакции зат€гиваетс€ до сотен часов. ¬ результате дл€ проведени€ процесса в течение реального времени необходим значительный избыток спирта и высокое содержание весьма агрессивного катализатора. Ќаличие в реакционной смеси воды существенно снижает скорость реакции.

“аким образом, гомогенный кислотный катализ промышленного значени€ не имеет.

ѕереэтерификаци€ в две стадии. —пособ нивелирует недостатки кислотных и основных катализаторов получени€ биодизел€ в две стадии. —начала этерификаци€ содержащихс€ в ќ∆ћ —∆  с использованием кислоты до их уровн€ менее 1 процента, затем переэтерификаци€ триглицеридов с использованием щелочного катализатора.

Ќесмотр€ на преимущества, двухступенчатый метод сталкиваетс€ с проблемой удалени€ катализатора на обоих этапах. ѕроблему можно решить путем нейтрализации кислотного катализатора, использу€ дополнительные количества щелочного катализатора.

≈стественно, использование дополнительного катализатора увеличит стоимость биодизел€, к тому же процесс €вл€етс€ технически более сложным.

√етерогенный катализ. ѕроблему отделени€ катализатора от продукта позвол€ет решить гетерогенный катализ. √етерогенные основные катализаторы представл€ют собой в основном оксиды металлов, таких, как CaO и MgO. ¬ отличие от гомогенных катализаторов, гетерогенные основные катализаторы могут быть легко отделены и повторно использованы, однако скорость реакции ниже.

ќбщими недостатками основных гетерогенных катализаторов €вл€ютс€ отравление катализатора под воздействием атмосферного воздуха и чувствительность к —∆ , содержащихс€ в маслах.

√етерогенные кислотные катализаторы нечувствительны к наличию —∆ , одновременно катализируют реакции этерификации и переэтерификации. Ќедостаток способа – дл€ получени€ биодизел€ с высоким выходом требуетс€ высока€ температура реакции (как правило, не менее 200 °C), высокое мол€рное соотношение спирта к маслу и длительное (несколько часов) врем€ реакции. ќдной из главных проблем твердых катализаторов €вл€етс€ их инактиваци€.

Ѕиокатализ. ƒл€ получени€ биодизельного топлива сегодн€ наиболее широко используютс€:

• Novozym 435 – липаза, получаема€ из Candida antarctica, иммобилизованна€ на макропористом полиметилметакрилате;

• Lipozyme RM IM – липаза, получаема€ из Rhizomucor miehei, иммобилизованна€ на анионите;

• Lipozyme TL IM – липаза, получаема€ из Thermomyces lanuginosus, иммобилизованна€ на гранулированном силикагеле.

Ћипазы по своим свойствам могут быть региоспецифичными или нет. ѕодавл€ющее большинство региоспецифичных липаз действует на крайние 1,3‑эфирные св€зи триглицерида, в то врем€ как им трудно реагировать с центральной 2‑св€зью.

Lipozyme IM – одна из наиболее широко используемых региоспецифичных липаз, тогда как Novozym 435 – наиболее попул€рна€ неспецифична€ липаза. ≈стественно, что при использовании 1,3‑региоспецифичных липаз дл€ производства биодизел€ существует недостаток в неиспользовании 2‑положени€ триглицерида, то есть фактически выход продукта сокращаетс€ на треть. ќднако это преп€тствие может быть уменьшено путем использовани€ €влени€ ацилмиграции, то есть стимулировать переход ацильных групп триглицеридов из положени€ 2 в свободные положени€ 1 или 3 с последующей реакцией с 1,3‑региоспецифичной (более дешевой) липазой.

‘ерменты имеют некоторые преимущества над другими катализаторами. Ќапример, отсутствие образовани€ побочных продуктов, легкость удалени€ продуктов, м€гкие услови€ реакции (температура реакции 35‑45 °—) и регенераци€ катализатора, а именно – ферментативные реакции нечувствительны к содержанию —∆  и воды (однако слишком высокое содержание воды будет способствовать гидролизу масла, а не переэтерификации) в ќ∆ћ, не требуют избытка спирта.

Ќар€ду с достоинствами описываемый способ имеет р€д недостатков. —пирты могут приводить к инактивации ферментов, поэтому часто используют их поэтапное добавление. ƒругой проблемой €вл€етс€ относительно невысока€ скорость реакции.

 лючевым недостатком технологии €вл€етс€ высока€ стоимость ферментов.

 омбинированные и некаталитические способы производства биодизел€

»спользование сораство≠рителей. –еакци€ переэтерификации – медленный процесс, и обычно дл€ завершени€ реакции требуетс€ от 30 минут до нескольких часов в зависимости от типа используемого катализатора. Ёто происходит из‑за ограниченного массопереноса, особенно в начале реакции между несмешивающимис€ фазами спирта и масла. ƒл€ интенсификации массообмена в систему ввод€т такие растворители, как тетрагидрофуран, гексан и диэтиловый эфир, которые повышают взаимную растворимость фаз.  лючева€ проблема технологии – разделение со-растворителей и продуктов реакции на этапе получени€ конечного продукта – дизельтоплива.

»спользование микроволнового излучени€. ѕри воздействии микроволнового излучени€ (ћ») на реакционную смесь передача энергии активации молекул реакционной смеси осуществл€етс€ по двум механизмам: за счет переориентации диполей растворител€ и в результате перемещени€ в нем зар€женных ионов растворенного вещества, т. е. посредством дипольного вращени€ и ионной проводимости. ќсновными же недостатками метода €вл€ютс€ сложность масштабировани€ и безопасность технологического процесса.

 ак альтернативу ћ» можно рассматривать радиочастотный нагрев. ѕреимущества радиочастотного нагрева перед микроволновым заключаютс€ в простоте настройки и более высокой эффективности.

»спользование ультразвука. —егодн€ низкочастотный ультразвук находит все более широкое применение в производстве биодизел€. ѕеренос триглицеридов к границе раздела фаз спирт / масло €вл€етс€ лимитирующей стадией. ”льтразвук вызывает образование кавитационных пузырьков вблизи границы раздела спиртовой и масл€ной фаз. јсимметричное разрушение кавитационных пузырьков нарушает границы раздела фаз. —толкновение жидкостей создает микроструи, привод€щие к интенсивному перемешиванию системы вблизи границы раздела фаз.  авитаци€ может также привести к локальному повышению температуры на границе раздела фаз и, как следствие, ускорению реакции.

—равнива€ распределение капель по размерам при перемешивании лопастной мешалкой (1000 об / мин) и ультразвуковой обработке (30 ¬т) при одинаковых затратах энергии, вы€снилось, что средний размер капли дл€ лопастной мешалки в 2,4 раза больше, чем при озвучивании.

”льтразвукова€ гомогенизаци€ пригодна дл€ обработки в больших масштабах как чистых масел, так и ќ∆ћ, причем возрастает скорость реакции и выход продукта. —нижение температуры и сокращение времени реакции, уменьшение содержани€ катализатора значительно удешевл€ют процесс.

—верхкритические спирты. Ќовый способ производства биодизел€ был разработан с использованием сверхкритических спиртов. ¬ сверхкритическом состо€нии, молекулы вещества обладают высокой кинетической энергией, как газ, и высокой плотностью, как жидкость. —пирты, наход€щиес€ в сверхкритическом состо€нии, образуют растворы (а не эмульсии) с маслами, чем снимаетс€ проблема межфазного массопереноса. ¬ результате реакци€ протекает очень быстро. ѕоскольку дл€ реакции переэтерификации в сверхкритических услови€х не требуютс€ катализаторы, очистка продуктов реакции проста и экологически безопасна по сравнению с каталитическими технологи€ми. ѕереэтерификаци€ со сверхкритическим метанолом оптимальна и дл€ сырь€ с высоким содержанием —∆  и воды.

Ќедостаток технологии – потребность в высоких давлении и температуре (сотни градусов и дес€тки атмосфер), а также высоком мол€рном соотношении спирта к маслу. —верхкритические технологии €вл€ютс€ перспективным способом дл€ крупномасштабных производств биодизел€, в особенности из ќ∆ћ.

¬ целом, на наш взгл€д, наиболее перспективным направлением €вл€етс€ биокатализ, несмотр€ на дороговизну ферментов. ѕри современных ценах на липазу производство биодизел€ выгодно только при объеме не менее 200 тыс€ч тонн в год.  лючевое преимущество заключаетс€ здесь в том, что только процесс, построенный на биокатализе, можно провести в одну стадию и при фактическом отсутствии энергозатрат. ‘ерменты могут работать при температурах воздуха, характерных в тропических странах (от +30 °—), не требуют избытка спиртов (соответственно стадии его отделени€), в технологическом процессе нет стадий промывки и осушки продукта, рекуперации избытка спирта.

Ѕиокаталитический процесс не дает токсичных отходов и наилучшим образом отвечает концепции экологически безупречного топлива. —уществует возможность использовани€ в качестве ацил-акцептора компонентов сивушного масла (отходов производства этанола). ≈динственный недостаток – необходимость реактивации катализатора (рентабельно только многократное использование фермента).

¬место заключени€

»так, существующие технологии дают возможность последовательно двигатьс€ к освобождению от нефт€ной зависимости дл€ тех, кому нефть не по карману или же использование нефт€ного топлива нецелесообразно с политической либо экологической точки зрени€. ќднако остаетс€ самый главный вопрос – как сделать так, чтобы, реша€ одни проблемы (улучшение экологической ситуации, поддержка сельского хоз€йства), не оказатьс€ лицом к лицу с проблемами продовольственными? Ќи одна технологи€ не может дать ответ на этот вопрос. Ќе потому, что они недостаточно разработаны, а потому, что технологи€ – это только инструмент. ќтвет противникам биотоплива лежит в плоскости организационно-управленческой, в той самой, в которой многие противники считают себ€ мэтрами.

Ќа самом деле в мире существует дефицит не продуктов питани€, а платежеспособного спроса на них. Ќу не будут кресть€не выращивать продукцию дл€ того, чтобы кого‑то бесплатно накормить. ѕродразверстка никогда не найдет поддержки аграриев. ѕодтверждением могут служить пустующие земли в тропиках (зачем махать мачете на плантации сахарного тростника, когда можно готовить коктейли дл€ туристов на морском побережье?), а также регулирование производства аграрной продукции в странах ≈—.

ѕуть защиты продовольственного рынка мы попытались предложить на рис. 4. ѕри производстве биотоплива образуетс€ огромное количество отходов, которые пригодны в качестве корма дл€ скота. ѕри этом именно при использовании пищевого сырь€ (коровы не ед€т сульфатированный лигнин).

Ћюба€ промышленна€ отрасль имеет свои плюсы и минусы, достоинства и недостатки, однако умела€ организаци€ производства способна сгладить и нивелировать негативные последстви€. Ѕиотопливна€ отрасль просто должна быть правильно интегрирована в экономику, в этом случае давление на продовольственный рынок будет минимизировано, поскольку фактически отходом этого технологического цикла €вл€етс€ м€сна€ продукци€!

Ќа наш взгл€д, именно в интеграции разрозненных производственных мощностей в агротехнологические биотопливные кластеры и лежит способ создани€ продовольственно-безопасной индустрии биотоплива.  роме вовлечени€ земель в оборот, такие структуры поднимают престиж и привлекательность сельского труда (одно дело работать на ферме, а другое в топливном концерне), а адресна€ закупка топлива дл€ нужд государства решает вопрос поддержки аграриев в услови€х ¬“ќ.

ћатериалы предоставлены источником: prodmagazin.ru

јлександр √ј–јЅјƒ∆»”, д. х. н., профессор, проректор —анкт-ѕетербургского государственного технологического института (—ѕб√“») по научной работе
√ригорий  ќ«Ћќ¬, к. б. н., доцент кафедры технологии микробиологического синтеза —ѕб√“»
¬алерий √јЋџЌ »Ќ, д. т. н., профессор кафедры технологии микробиологического синтеза —ѕб√“»

  • ƒата публикации: 12.06.2014
  • 4095
ќќќ Ђƒ≈Ћќ¬џ≈ —»—“≈ћџ —¬я«»ї
ќтраслевой информационно-аналитический портал, посв€щЄнный энергетике Ѕеларуси. јктуальные новости и событи€. ѕодробна€ информаци€ о компани€х, товары и услуги.
220013
–еспублика Ѕеларусь
ћинск
ул. ул. Ѕ. ’мельницкого, 7, офис 310
+375 (17) 336 15 55 , +375 (25) 694 54 56 , +375 (29) 302 40 02 , +375 (33) 387 08 05
+375 (17) 336 15 56
info@energobelarus.by
ЁнергоЅеларусь

ЁнергоЅеларусь

ЁнергоЅеларусь

ЁнергоЅеларусь

191611654
5
5
1
150
150