Под зеленым знаменем фотосинтеза

Мы едим солнце. Противоречивое утверждение, не правда ли? Даже не буду пытаться угадать, что придет вам на ум после этой фразы. А всего лишь я хотел сказать следующее. Абсолютно любая наша пища – это конец цепочки, которая начинается с солнечных лучей, содержит стадию фотосинтеза в растениях и оканчивается в них же либо в животных. Без фотосинтеза жизнь на планете была бы невозможна или приняла бы совсем другие формы. Через него происходит образование большинства органических веществ. По сути, для растений этой части процесса вполне достаточно: ведь выделяющийся кислород – это побочный продукт, без которого они в принципе могут обойтись. Действительно, ряд ферментов фотосинтеза, в частности гидрогеназа, инактивируются газом, которым мы все дышим.

Фабрика фотосинтеза – один из самых совершенных микрозаводов в природе. Неудивительно, что люди стали присматриваться и прикидывать: можем ли и мы так же? Если приспособить фотосинтез под свои нужды, то получится очень удобный и безопасный механизм получения энергии – через усвоение лучей солнца.

Сказано – сделано? Не вполне. Идея обуздать неподвластный человеку фотосинтез и создать его искусственный аналог зародилась в Советском Союзе в 1950-х годах. К практическому воплощению этой идеи академик А.А. Красновский и независимо от него ученики Нобелевского лауреата Н.Н. Семенова академики А.Е. Шилов, К.И. Замараев, а также член-корреспондент АН СССР И.В. Березин приступили спустя 20 лет, после энергетического кризиса, охватившего мир в начале 1970-х годов (сам Семенов тоже проявлял большой интерес к проблеме и писал на эту тему неоднократно). Они смогли разработать важные принципы искусственного фотосинтеза и достичь высокой квантовой эффективности процесса (т.е. когда уже поглощенные фотоны используются системой максимально эффективно), но решить задачу до конца не удалось.

Новый виток

В последние 20 лет актуальность использования альтернативных источников энергии только увеличилась. Ученые продвинулись дальше на пути к созданию эффективных преобразователей солнечного света. Так, одно из направлений – это неорганический фотосинтез, когда энергия солнца преобразуется в химическую энергию путем разложения воды до водорода и кислорода при «посредничестве» полупроводников. Другой подход – это попытка использования уже известных науке природных компонентов для того же разложения воды и получения высококалорийного водорода или даже для прямого получения электрической энергии, минуя химическую стадию. В России с этой целью объединили усилия три лаборатории из НИИ физико-химической биологии имени А.Н. Белозерского (НИИФХБ), Института биохимии имени А.Н. Баха РАН (ИНБИ РАН) и Института химической физики имени Н.Н. Семенова РАН (ИХФ РАН). Их работа была поддержана в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007–2013 годы».

По словам руководителя проекта, заведующего лабораторией электрогенных процессов НИИФХБ Алексея Семенова, на первичных стадиях природного фотосинтеза энергия солнца усваивается эффективнее по сравнению с полупроводниковыми фотобатареями, в нем участвуют «возобновляемые» и «чистые» компоненты, чего не скажешь о том же кремнии для полупроводниковых систем.

В фотосинтезе участвует много белков, но для того чтобы из солнца и воды на выходе иметь водород, ученые взяли всего два из них. В разрабатываемом ими устройстве водород образуется при сопряженном действии пигмент-белкового комплекса – фотосистемы I (ФС I), – выделенного из цианобактерии Synechocystis sp. PCC 6803, и фермента гидрогеназы из фотосинтезирующей бактерии Thiocapsa roseopersicina.

Фотосистема I цианобактерий – это уникальный преобразователь солнечного света в электростатическую энергию разделенных положительного («дырки») и отрицательного (электрона) электрических зарядов. Если фотон поглотился ФС I, то он никогда не теряется, а используется в ней для генерации зарядов. Конечно, не все фотоны поглощаются, но имеющихся в ФС I молекул хлорофилла и каротиноидов достаточно, чтобы поглотилась немалая часть видимого света. Ну а гидрогеназа из T. roseopersicina – это очень стабильный фермент, катализирующий образование водорода при температуре до 85° С. В устройстве есть и третий важный компонент, без которого оно не будет работать, – это специальные наночастицы, по сути мостик, через который электроны от фотосистемы I «перебегают» к гидрогеназе. Таких мостиков у исследователей два – диоксид титана и золото.

Диоксид титана (TiO₂) – известный фоточувствительный полупроводник, который часто используют для преобразования солнечного света в химическую или электрическую энергию. На этом сделал себе имя швейцарский ученый Микаэль Гретцель. Он уже давно запатентовал и производит солнечные батареи на пленках из этого материала. Однако у Гретцеля все компоненты устройства синтетические. Российские же ученые задействовали диоксид титана как посредник между природным «организатором» фотосинтеза – ФС I – и ферментом гидрогеназой. Кроме всего прочего, TiO₂ стал для них надежным носителем: на практике белки трудно использовать в «бульоне», то есть когда они находятся в растворе в виде индивидуальных частиц (из-за короткого срока хранения), в то время как на твердой поверхности диоксида титана они могут оставаться активными гораздо дольше. Кроме того, как обнаружено заведующим лабораторией фотобиохимии ИНБИ РАН Виталием Никандровым, при световом возбуждении частицы диоксида титана способны обмениваться электронами с адсорбированными на них ферментами.

В лаборатории био- и нанофотоники (ИХФ РАН) под руководством Виктора Надточенко из наночастиц TiO₂ синтезировали тонкую пленку (4–10 мкм), пронизанную мелкими порами (20–30 нм). В этих порах как раз очень хорошо помещается фотосистема I. И не просто помещается – она там активна: ученые доказали, что свет образует в ней электрон, который попадает в зону проводимости TiO₂. Куда он отправляется потом? Если на белой пленке из наночастиц оксида титана адсорбирована гидрогеназа – то именно к ней. Гидрогеназа работает совместно с ФС I – ученым удалось зафиксировать выделение водорода при освещении. И что важно – работает через связку из диоксида титана, потому что ученые исключили наличие других переносчиков электронов.

Мутанты в бульоне

Скорость образования водорода пока не достигает эффективности, которую можно было бы ожидать в теории, но лиха беда начало. Ученые считают, что достигнутые величины скорости фотообразования водорода можно значительно увеличить, и такие примеры уже есть. Так, профессор Джон Гольбек с сотрудниками из Университета штата Пенсильвания связывают ФС I и гидрогеназу без посредников – с помощью молекулярных мостиков. Правда, для этого им приходится видоизменять белки, замещая в них часть аминокислот на другие (такие белки получают с помощью генной инженерии или выделяют из мутантных штаммов микроорганизмов. – Ред.)

Иначе в нужном месте создать связь не удается. «В конце 2011 года американцам удалось на порядок поднять производительность водорода – в 10 раз по сравнению с предыдущим достижением», – говорит Семенов. Один из возможных способов, который российские исследователи собираются тестировать, – это соединение белков не напрямую химической связью, а опять же через посредника – золотые наночастицы. Тут убиваются два зайца: во-первых, нет нужды видоизменять фотосистему I и гидрогеназу – по отдельности они легко пришиваются к наночастицам; во-вторых, твердый носитель, к которому их прикрепляют, увеличивает устойчивость к хранению; в то же время в последних работах Гольбека фотообразование водорода происходит хотя и быстро, но в «бульоне», где белки живут недолго. И последнее: если вам показалось, что российские ученые проводили фотоэлектролиз воды с образованием водорода и кислорода, то это не так. Та часть процесса, где должен получаться кислород, пока исследователями не освоена. «Разные научные группы разрабатывают фотокаталитические полуэлементы, способные либо к выделению кислорода на аноде, либо водорода на катоде, – говорит Никандров. – Но у нас, безусловно, в перспективе – освоение и “кислородной” части, потому что без нее работающее устройство не получится».

Материал опубликован в июньском номере журнала New Scientist.