Ѕиодизельное топливо из животных жиров

Ѕиодизельное топливо из животных жиров

— началом нефт€ного кризиса в 1970-х гг. прошлого столети€ альтернативные виды топлива стали предметом широких исследований и разработок. Ѕыло сделано много предположений относительно целесообразности использовани€ экологически приемлемых видов топлива, которые можно найти в конкретной стране. ћетиловый и этиловый спирты, сжатый природный газ, сжиженный нефт€ной и природный газы, растительные масла, бензин и дизельное топливо рассматривались в качестве альтернативных видов топлива. »з них только этиловый спирт, растительные масла и животные жиры не €вл€ютс€ невозобновл€емыми видами [1].

»сследователи пришли к выводу, что растительные масла €вл€ютс€ перспективным альтернативным видом топлива дл€ дизельных двигателей. ќднако, их использование вызывает технические проблемы, св€занные с работой двигател€. ѕовышенна€ в€зкость и низка€ летучесть растительных масел способствуют большим отложени€м, закоксовыванию инжектора и залипанию поршневого кольца. Ёти недостатки могут быть устранены в результате этерификации жиров и масел с образованием моноалкиловых эфиров, смесь которых имеет название биодизельного топлива [2].

Ѕиотрансформаци€ липидного сырь€ обеспечивает в€зкость топлива, близкую к в€зкости обычного дизельного топлива. Ѕиодизельное топливо привлекает повышенное внимание как альтернативное, нетоксичное, обладающее способностью к биоразложению и возобновл€емости. ≈го свойства имеют некоторые отличи€ в зависимости от вида сырь€ и используемого спирта. ќднако его можно применить в качестве непосредственного заменител€ дизельного топлива из продуктов нефтепереработки [3].

Ѕиодизельное топливо из пищевых растительных масел и животных жиров по своим экономическим показател€м пока не может конкурировать с дизельным топливом из нефти. ќднако сегодн€ имеютс€ большие количества масел и животных жиров низкой стоимости, например жировые отходы из ресторанов, предпри€тий общественного питани€ и пищевых производств которые могут быть преобразованы в биодизельное топливо. ќсновной проблемой переработки таких масел и жиров €вл€етс€ то, что в них содержитс€ много свободных жирных кислот (—∆ ), которые не могут быть трансформированы в биодизельное топливо с использованием традиционного щелочного катализатора на основе  ќЌ. ¬ данной статье описана технологи€ переработки животных жиров высоким кислотным числом (> 2 м- ќЌ/гжира).

¬ м€сной отрасли известен процесс нейтрализации животных жиров с целью понижени€ кислотного числа, осуществл€емый добавлением раствора каустической или кальцинированной соды с образованием мыла, вызывающего значительные потери исходного сырь€ [4]. Ќами установлено, что обработка серной кислотой позвол€ет, с одной стороны, исключать эти потери, с другой - получать моноалкиловые эфиры благодар€ конверсии свободных жирных кислот.

ƒл€ исследований были использованы топленый технический жир (““∆), содержащий 5,20 и 40% —∆  и около 0,2% воды, метиловый спирт (99,9%), этиловый спирт (99,5%), кислотный катализатор - концентрированную H2SO4, добавл€емую в процентном соотношении к массе жирового сырь€, и щелочной катализатор - гидроксид кали€  ќЌ. Ѕыли подобраны оптимальные параметры ведени€ процесса, такие, как: тип спирта, мол€рное соотношение реагентов, количество катализатора и врем€ реакции в зависимости от максимального уровн€ содержани€ —∆  в исходном сырье. ∆ирно-кислотный состав образцов сырь€ представлен в таб.1

ѕредыдущие исследовани€ показали [1], что оптимальное количество свободных жирных кислот в исходном жировом сырье должно быть не выше 1 мг  ќЌ/г (0,5% —∆ ). ѕри более высоком их содержании —∆  активно взаимодействуют со щелочным катализатором, привод€ к его потер€м из-за образовани€ мыла.

—ледует отметить, что при использовании животного жирового сырь€ его способность к образованию эмульсий выше, чем растительного. ѕовышение концентрации щелочного катализатора, затрачиваемого на нейтрализацию —∆ , вызывает по€вление трудно разрушаемой эмульсии. »сследовани€ показали, что кислотный катализатор действует слишком медленно, обеспечива€ низкую конверсию дл€ того, чтобы его было целесообразно использовать в процессе преобразовани€ триглицеридов животных и растительных жиров в биодизельное топливо. ѕри этом требуетс€ большое количество спирта (20:1) и продолжительное врем€ реакции (5-10 ч).

Ќа рис. 1 показана зависимость выхода метиловых эфиров жирных кислот от продолжительности обработки животного жира, содержащего 20% —∆ , метиловым спиртом в мол€рном соотношении 20:1 в присутствии 5% H2SO4 при температуре 65 °—. ќднако кислотные катализаторы €вл€ютс€ достаточно эффективными дл€ превращени€ свободных жирных кислот в эфиры, вследствие чего их использование €вл€етс€ технически обоснованным.

ќбработка серной кислотой снижает значение кислотного числа до уровн€ существенно меньше 2 мг  ќЌ/г, что в дальнейшем повышает эффективность действи€ дополнительно вносимой  ќЌ. Ёто св€зано с реакцией этерификации свободных жирных кислот: —∆  + метиловый спирт = метиловые эфиры жирных кислот (биодизель) + вода, котора€ достаточно эффективно протекает при выбранных концентраци€х H2SO4.

¬се полученные продукты переработки жира без катализатора при комнатной температуре были твердой консистенции, и дл€ измерени€ кислотного числа их надо было нагреть. ѕо окончании реакции смесь отстаивали. —месь спирта с водой в опыте с использованием 5 %-ной H2SO4 отдел€лась от жировой фазы в верхней части разделительной воронки. ќднако в опытах с введением 15%-ного кислотного катализатора смесь метилового спирта и воды находилась на дне воронки. ћол€рное соотношение одноатомного алифатического спирта и жирового сырь€ - один из важнейших факторов, вли€ющих на скорость реакции. »спользование более низкого мол€рного соотношени€ спирта и жира (менее 6:1) не позвол€ет снизить значени€ кислотного числа до требуемых значений.

ƒл€ увеличени€ скорости конверсии —∆  в эфиры можно повысить мол€рное соотношение спирта от 10:1 до 30:1 в зависимости от его типа, но данный способ не €вл€етс€ экономичным. Ќами было выбрано оптимальное мол€рное соотношение спирта и жира 9:1 (рис. 2).

¬ли€ние H2SO4 на кислотное число в течение 90 мин опыта показано в табл. 2 дл€ мол€рного соотношени€ метилового спирта и жирового сырь€ 9:1. ѕри нулевом значении катализатора кислотное число достигало оптимальных результатов в конце опыта только при переработке жира с 5%-ным —∆ .

ќднако при введении кислоты происходило очень быстрое снижение кислотного числа - сразу же после добавлени€ раствора метилового спирта и серной кислоты к жировому сырью с высоким содержанием —∆ .  ислотное число дл€ сырь€ с 20%-ным —∆  снижалось от 41,28 до 0,56 мг  ќЌ/г за 90 мин опыта с добавлением 5%-ной H2SO4 и до 0,7 мг  ќЌ/г за 60 мин с 15%-ным катализатором. ƒл€ сырь€ с 40%-ным —∆  кислотное число снижалось с 91,20 до 15,68мг  ќЌ/г за 90 мин при введении 5%-ного катализатора.  огда использовалась 15%-на€ H2SO4, то кислотное число достигало целевого значени€ - 1,02 мг  ќЌ/г.

ƒл€ исследовани€ вли€ни€ типа спирта на скорость снижени€ кислотного числа испытывали этиловый спирт в услови€х, которые ранее примен€ли дл€ метилового спирта, за исключением температуры, котора€ составл€ла 75°—. ћол€рное соотношение этилового спирта к жиру составл€ло 9:1, концентраци€ H2SO4 была 0,5 и 15% к массе исходного сырь€. –езультаты испытаний приведены в табл. 3.

ѕри нулевой концентрации H2SO4 кислотное число достигало оптимальных результатов в конце опыта только при переработке жира с 5%-ным —∆ , но быстрее, чем с метанолом. ѕри введении катализатора кислотное число очень быстро снижалось. ¬ сырье с 20%-ным —∆  оно становилось меньше - с 41,28 до 1,00мг  ќЌ/г за 75 мин с5%-ным кислотным катализатором и до 0,72мг  ќЌ/г за 45 мин при 15%-ной.

ƒл€ сырь€ с 40%-ным —∆  кислотное число уменьшалось от 91,20 до 7,09 мг  ќЌ/г за 90 мин при 5%-ном H2SO4. ѕри добавлении 15%-ного H2SO4, кислотное число достигало целевого значени€ 0,62 мг  ќЌ/г. Ѕыстрое понижение кислотного числа в этаноле может быть св€зано с более высокой температурой реакции и большей растворимостью спирта в жирах и эфирах.  онечные значени€ кислотного числа дл€ этилового спирта, реагирующего с ““∆, содержащего 40%-ный —∆ , были ниже, чем дл€ метилового спирта. “акже установлено, что образцы с этанолом не замерзали при температуре +4°—, как это происходило с метанолом. ѕоскольку образование воды, мешает преобразованию —∆  в эфиры, ее следует удалить. Ќапример, общее количество воды, выделившейс€ во врем€ реакции жирового сырь€ с 20%-ным —∆ , составл€ло около 1,3%. “аким образом, дл€ полноты конверсии —∆  было решено использовать многоступенчатый процесс. ѕо завершении каждой ступени, полученной смеси давали осесть и фракци€ метанола с водой удал€лась. «атем снова добавл€ли метанол с катализатором и осуществл€ли следующую ступень реакции.

ƒл€ жирового сырь€ с 5%-ным —∆  достаточно одноступенчатого процесса в течение 15 мин с 5%-ным H2SO. ƒл€ жирового сырь€ с 20%-ным —∆  наиболее оптимальными €вл€ютс€ 2-ступенчата€ этерификаци€ длительностью по 30 мин с 15%-ным H2SO, или 3-ступенчата€ этерификаци€ по 30 мин с 5%-ным H2SO4. ƒл€ сырь€ с 40%-ным —∆  наиболее оптимальна 3-ступенчата€ этерификаци€ по 30 мин с 15%-ным H2SO4, снижающа€ до нужного уровн€ —∆ .

ѕереработка сырь€ с содержанием свободных жирных кислот выше 50% по данной технологии €вл€етс€ нерациональной в св€зи с большими затратами катализатора, спирта и времени на реакцию этерификации. ѕосле того как кислотное число дл€ ““∆ с высоким содержанием свободных жирных кислот снижалось до значени€ менее 2 мг  ќЌ/г в ходе предварительной многоступенчатой обработки, мы продолжали процесс этерификации, катализиру€ его щелочью. –еакци€ была проведена с использованием метилового и этилового спиртов при мол€рном соотношении 6:1 и 1%  ќЌ при температуре, близкой к точке кипени€ спиртов при атмосферном давлении. ѕосле завершени€ реакции полученные эфиры очищали водой. ѕри этом образовывалась интерфаза между моноалкиловыми эфирами и промывной водой.

—остав промежуточной фазы не определен, однако она не растворима ни в эфире, ни в воде и не встречалась при трансформации растительного масла в моноалкиловые эфиры. ѕо-видимому, она образуетс€ из неомыл€емых примесей в животном жире.  оличество промежуточной фазы снижалось, когда число промежуточных обработок уменьшалось от трех до двух и одного.

“аким образом, различи€ в выходе эфиров при применении разных спиртов незначительны. »х использование дл€ конверсии жирового сырь€ оправданно: выход этиловых эфиров из животного жира с 5, 15 и 40%-ным —∆  составл€л 93, 77 и 60%. ¬ случае с метанолом дл€ аналогичного сырь€ выход метиловых эфиров был соответственно 95, 80 и 66%. ѕри обработке жирового сырь€ с высокими значени€ми кислотного числа выход биодизельного топлива снижалс€ в св€зи с удалением растворенных алкиловых эфиров и триглицеридов в смеси со спиртом и водой в процессе предварительной обработки. Ёту проблему можно решить путем удалени€ метанола и воды из реакционной смеси на этапе предварительной обработки жирового сырь€ и возврата выпаренного спирта на следующие стадии процесса (рис. 3).

»сследовани€ показали, что высокий уровень —∆  в животных жирах может быть снижен до значени€ менее 1 % при использовании одно-, двух- или трехступенчатой реакции в процессе предварительной кислотной обработки. ¬ то же врем€ животный жир с высоким содержанием —∆  не может эффективно перерабатыватьс€ в биодизельное топливо по реакции трансэтерификации в присутствии традиционных щелочных катализаторов так, как это имело место дл€ растительных масел. ѕричиной этого €вл€етс€ то, что щелочные катализаторы образуют с избытком —∆  мыло, которое удал€ет катализатор из зоны реакции и предотвращает образование глицерина и эфира.

»спользование кислотных катализаторов дл€ предварительной обработки животных жиров с высоким содержанием —∆  дает возможность существенно снижать значени€ кислотного числа и при мен€ть эффективные щелочные катализаторы дл€ преобразовани€ жирового животного сырь€ в жидкое биотопливо (см. рис. 3). ƒанные исследовани€ €вл€ютс€ частью разработки технологии получени€ альтернативного топлива и утилизации всех видов жировых отходов м€соперерабатывающих предпри€тий с целью улучшени€ общей экологической обстановки.

ƒ. √. √орохов, к.б.н.,
ћ. ». Ѕабурина, д.х.н.,
проф. ј. Ќ. »ванкин
√Ќ” ¬Ќ»» м€сной промышленности имени ¬. ћ. √орбатова –оссельхозакадемии

Ћитература

1. Zappi M., Hernandez R., Sparks D., Horne J., Brough M., Arora S.M., Motsenbocker W. D. A review of the engineering aspects of the biodiesel industry//Mississippi Biomass Council. – Jackson MS, 2003.
2. Agarwal A. K., Das L. M., Biodiesel development and characterization for use as a fuel in compression ignition engines.//J Eng. Gas Turbines Power. 2001. N123.
3. Connemann J., Fischer J Biodiesel in Europe 1998: Biodiesel processing technologies.//Paper presented at the International Liquid Biofuels Congress, Brazil, 1998.
4. Ќеклюдов ј. ƒ., »ванкин ј. Ќ. ѕереработка органических отходов. - ћ.: »зд-во ћ√”Ћ, 2006.

»сточник: www.tharnika.ru

  • ƒата публикации: 04.09.2012
  • 6655
ќќќ Ђƒ≈Ћќ¬џ≈ —»—“≈ћџ —¬я«»ї
ќтраслевой информационно-аналитический портал, посв€щЄнный энергетике Ѕеларуси. јктуальные новости и событи€. ѕодробна€ информаци€ о компани€х, товары и услуги.
220013
–еспублика Ѕеларусь
ћинск
ул. ул. Ѕ. ’мельницкого, 7, офис 310
+375 (17) 336 15 55 , +375 (25) 694 54 56 , +375 (29) 302 40 02 , +375 (33) 387 08 05
+375 (17) 336 15 56
info@energobelarus.by
ЁнергоЅеларусь

ЁнергоЅеларусь

ЁнергоЅеларусь

ЁнергоЅеларусь

191611654
5
5
1
150
150